镍释放试验报告

合金产品中镍释放率的检测方法研究

项目完成单位：上海市计量测试技术研究院

项目完成人：方名戌 吴奕阳 舒晓莲

前  言

在首饰制造业中，镍被发现是一种既便宜又能增加首饰亮度的原料。白K金的配料中常常含有镍的成分，镍基白K金（nickel-based white golds）有完美的颜色和良好的物理机械性能，其产量占据世界市场的76％①。

这些年来，许多事实证明，镍对人体皮肤存在潜在的过敏及毒害。现在，镍已经成为最常见的皮肤接触过敏的原因之一。据资料显示，有10％～15％的女性和约2％的男性人口对镍过敏②。

欧盟指导性法规94/27/EEC（俗称镍指令）自1999年公布以来，已为有关经销和零售厂商所熟知。这个法规首先是为了减少镍敏感事件的发生，其次是为了减轻对镍已经产生敏感的人的过敏反应。

镍指令规定欧盟各成员国必须执行，还公布了指令所需测试方法的标准。该指令是用以管制镍在与皮肤有直接及长期接触的产品上使用，为有效过渡，还规定在一定时间内禁止制造、输入及销售不符合该指令规定的产品。

国外厂商特别是欧盟国家对镍指令反应积极。例如，United Precious Metal Refining 公司公示了2000年英国检验机构对其30多种型号的9K～18K合金产品的镍释放检测结果。2000年1月20日，镍指令已经纳入英国法律③。德国已于2000年7月21日起禁止生产和进口与皮肤长期接触的含镍成分的时款配饰，受影响的产品主要有服装上的拉链、铆钉、钮扣、腕表和时款首饰。许多有关镍释放超标的报道常常见诸各大媒体，引起强烈反响。

2002年9月12日出版的英国《自然》杂志上发表报告说，面值为1欧元和2欧元的硬币会释放出超高量的镍，造成皮肤过敏。将硬币用透明胶粘在7名镍过敏患者皮肤上，48到72小时后，所有患者都出现皮肤发红，起水疱的过敏反应。科学家说，1、2欧元硬币释放出的镍，数量比欧盟上述标准限定值高出240至320倍。这可能使工作中经常接触硬币的人产生皮肤过敏。

镍指令中所罗列的“将与皮肤进行直接并长期接触的产品”如下：

－耳环；

－项链、手镯、手链、脚链及戒指；

－手表表体、表带及其紧固件；

－用于服装上的铆接钮扣、紧固件、铆钉、拉链及金属标志。

具有磁性的镍广泛用于制造首饰、硬币、金属钮扣等。由于普通人中对镍过敏的很多，欧盟对于“长期与皮肤接触的物体”如耳环和手表的镍释放率有限制，但硬币不在受限之列。对于“长期接触”，镍指令也没有作具体定义，只是一些权威机构相互达成默契，把每天4小时以上的接触称作“长期接触” ④。

有专家指出，随着新产品的不断涌现，指令中限制的产品不应仅限于此。产品制造商也应该考虑到开发的新型含镍产品的实际用途，本着对消费者负责的态度，自觉进行新产品的镍释放检测。

此外，必须注意，镍指令并没有禁止使用镍材料，而是对合金及材料的镍释放作出限制。尽管如此，许多首饰原料商仍纷纷开发新型白K金合金，减少镍在合金中的成分，添加钯、铬、银等金属，期望能通过镍释放检测，或是开发无镍的白K金合金，来规避镍指令。

标识着无镍（nickel free）、安全镍（nickel safe）、无过敏（hypo-allergenic）等的首饰产品是不受欧盟镍指令约束的。可一旦厂商对产品作出此种承诺，就必须有确凿的证据来为之证实。

“无镍”意味着产品中不含镍，也不可能引起镍过敏反应。有资料显示，镍含量低于0.01％的合金材料几乎不可能引起镍过敏反应。因此，那些“无镍”首饰必须经过检测，证明首饰中含镍量低于0.01％⑤。

欧盟镍指令对于国内市场影响没有国际上来的强烈，但国内一些行业协会和外贸企业已经对此问题引起注意。例如，纺织局列出常规的生态纺织品要求，其中就有镍释放的要求。提醒一些出口欧美的产品，如表带、钱包/皮夹、玩具、服装上的金属合金辅料，如钮扣、拉链、拷钮等。这些有可能直接和长期与皮肤接触的产品，都应遵照要求，使用符合规定的材料制造。

方法原理

《合金产品中镍释放率的检测方法研究》项目是建立一个现实可行的合金产品中镍释放率的检测方法。此方法是制造一个人工环境，尽可能地模拟含镍合金产品直接并长期接触皮肤时出现的各种人体生理反应，并进行相关联的化学测试。

我们配制一种人工汗液，将含镍的合金样品浸入人工汗液一个星期后检测溶液中溶入镍的含量，使用合理的调整系数，计算得出该合金样品的镍释放率，单位为微克/平方厘米/星期。根据EN1811:1998和国家标准GB11887-2002的规定，我们确定0.5微克/平方厘米/星期为镍释放率的限度，超过这个数值，此合金产品的镍释放率超标。

近两年，K金首饰以其亮丽炫目的色彩、新颖别致的款式和相对低廉的价格越来越为都市年轻女性所接受，其中白18K金最受欢迎，市场销量日增。此项目就是以白18K金合金材料为研究对象，检测白18K金合金材料的镍释放率是否超标。此检测方法的运用能控制含镍首饰材料的使用，肯定会明显减少由于接触镍而产生的过敏性皮炎，保护人体健康。

确立检测方法

一、试剂和仪器

本检测方法中使用的所有试剂均应为分析纯以上，并且不含镍，使用的所有容器均为不含镍、耐硝酸的非金属材料制成；使用pH计来控制人工汗液的酸度，pH计精度达到±0.02pH；使用温控电阻炉来提供实验环境，温控能力为30℃±2℃；使用原子吸收光谱仪来检测溶入人工汗液的镍离子浓度，检出限不大于0.01mg/L。

实验容器预处理

为了消除容器镍的干扰，试验使用的所有容器（烧杯、容量瓶等）均浸泡在5％稀硝酸溶液中4小时以上进行预处理。预处理后，用去离子水冲洗并干燥。

配制除脂溶液

除脂溶液用于去除样品表面的油脂及灰尘。称取5克表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠-6)溶于1000mL去离子水，配制成除脂溶液。

配制人工汗液

配制人工汗液需要使用去离子充气水。在1000mL玻璃烧杯中注满去离子水，充气管下端插入烧杯底部，在水中充空气至少30分钟，使水中空气达到饱和。

人工汗液是含有0.5％氯化钠、0.1％乳酸、0.1％尿素的去离子充气水溶液。我们将1.00克尿素，5.00克氯化钠，940微升乳酸置于1000mL玻璃烧杯，加入900ml去离子充气水，搅拌直至完全溶解。将pH计电极浸入溶液，轻轻搅动并仔细加入1％稀氨溶液，到pH值稳定在6.50±0.10为止。将溶液倒入1000mL容量瓶，用去离子充气水稀释至刻度，摇匀。溶液配制后3小时之内使用。

二、样品

制作标准样品片

参照EN1811:1998附件B，制作标准样品片，含量如下表：

加工成10mm×10mm×1mm规格的正方形标准样品片(约2克/片)。制作完成后进行定值，以后可以反复使用多次。

我们委托浙江明牌首饰股份有限公司制作了标准样品片，含量如下表：

制作测试样品片

测试样品片也加工成10mm×10mm×1mm规格的正方形样品片(约2克/片)。此项目共收集和制作了7种不同含量的白18K金样品片。其中，编号为A、B的样品是由上海老凤祥首饰研究所有限公司提供，编号为C的样品是由上海老凤祥有限公司提供，编号为D的样品是由浙江明牌首饰股份有限公司提供。1#、2#、3#是委托浙江明牌首饰股份有限公司另行配制的测试样品片。白18K金样品的含金量如下表：

表1  白18K金测试样品片的含量值